科学指南针模拟计算——3步让你轻松使用DMol3计算化学自由能

知识力量

　　自由能(ΔG)表示的是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力，反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现，https://www.shiyanjia.com/一般可作为反应进行方向和方式的判据，在计算反应路径中扮演着举足轻重的地位。

　　但是，相信很多计算小白苦于VASP的自由能计算久矣，尤其是输入文件不会写，真是令刚入门的小白直挠头皮，望“ΔG”兴叹!科学指南针模拟计算团队搜集了DMol3计算自由能的教程供大家学习参考，示例：使用DMol3计算1-丁烯异构化为环丁烷反应的自由能：

　　

　　01准备用于计算的结构

　　使用到的建模工具是Sketch工具栏中的。画一个由四个碳原子组成的链，然后按ESC键取消草图，点击其中一个C-C键，改为双键，单击按钮，然后单击Sketch工具栏上的按钮。

　　最后，右键单击3D Viewer，然后从快捷菜单中选择Display Style对话框，在Atom选项卡上，选择Ball and stick选项，这样1-butene就完成了建模，记得改一下文件名，防止后边混乱，这里我们就命名为1-butene.xsd。

　　接下来，我们按照同样的方法，把cyclobutane也构建出来，并命名为cyclobutane.xsd。现在，相信大家的手里应该已经得到了下面所示的两个模型了：

　　02结构优化并执行振动分析计算

　　打开1-butene.xsd文件，点击DMol3按钮，打开DMol3计算的对话框如下：

　　在上面的对话框中，需要在Task下拉列表中选择Geometry Optimization，把Quality 设置成Medium精度就可以了(实际工作中按计算要求确定计算精度)在Functional中选中 GGA和BLYP。

　　然后选择Electronic标签页，单击More...按钮打开DMol3 Electronic Options对话框，选中SCF选项卡上的Smearing复选框并设置为默认值0.005，完成后关闭对话框。打开Properties标签页，勾选Frequency复选框。最后，点击Run按钮就可以进行计算了，完成后打开cyclobutane.xsd可以直接计算。

　　经过上面的一系列操作之后。我们已经打开了结构优化，并且收敛之后会继续执行振动分析。振动分析的结果可以用于计算焓(H)，熵(S)，自由能(G)和在恒定压力下的热容(Cp)随温度的变化。

　　DMol3计算的总能量在0 K时产生总电子能量，各种平移，旋转和振动分量用于计算有限温度下的H，S，G和Cp。在本教程中，我们主要是计算在特定温度校正下的自由能。

　　03根据DMol3输出文档中包含的数据计算特定温度下的自由能

　　1-丁烯的优化结构包含在1-butene DMol3 GeomOpt/1-butene.xsd文件中，计算的输出文件是1-butene.outmol。

　　计算异构化反应的自由能之前，在Project Explorer中双击1-butene DMol3 GeomOpt文件夹中的1-butene.xsd，选择Modules | DMol3 | Analysis，然后从下拉列表中选择Thermodynamic properties，确保1-butene.outmol是结果文件，然后单击View按钮并关闭对话框。

　　现在将根据相应DMol3输出文档中的数据计算反应的自由能，按CTRL + F并搜索Geometry optimization completed，如果出现Geometry optimization completed successfully in 15 steps，就表明结构优化已经成功完成了。

　　记录下图中红色圆圈标注的Total Energy数值，这个值是上图中1-butene的Etota行中的数值。

　　然后滑动鼠标至1-butene.outmol文件的最后，我们将找到一张表格，其中包含对标准热力学量(熵，热容量，焓和自由能)的有限温度校正，这个温度校正量的范围是从25 K到1000 K，每个温度之间间隔25 K，所有这些量都包括零点能的校正(ZPVE)。此时，我们在下面表格的第二行记录1-butene在298.15 K的G校正值。

　　298.15 K时计算的Gtotal值约为+49 kcal/mol。现在转换Gtotal的数值，从kcal/mol到Hartree (1 Hartree = 627.5095 kcal/mol)，并写在1-butene在下面表格的第三行中。

　　由于DMol3.outmol文档提供了针对有限温度的H，S和G的校正，因此我们可以简单地将上表的第1行和第3行中的值相加，从而获得针对1-butene关于有限温度校正的G值，这样我们就获得了下面表格中1-butene第四行的数据。

　　对环丁烷重复上述步骤，来获得这些数据。

　　注意单位换算，1 Hartree = 627.5095 kcal/mol = 27.2116 eV

　　现在，数据填充完后，我们可以用下面的公式计算1-丁烯异构化为环丁烷的ΔG值，单位是kcal/mol:

　　反应所得的计算自由能约为+10.75 kcal/mol，非常接近实验值。注意：我们在计算中可能会与本教程中显示的值略有不同，这主要是由于在DMol3几何优化中使用Medium convergence level导致的轻微结构差异。