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[软文] 科学指南针模拟计算——3步让你轻松使用DMol3计算化学自由能

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发表于 2023-11-8 12:42:32 | 显示全部楼层 |阅读模式 来自 中国–北京–北京

  自由能(ΔG)表示的是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力,反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现,https://www.shiyanjia.com/一般可作为反应进行方向和方式的判据,在计算反应路径中扮演着举足轻重的地位。


  但是,相信很多计算小白苦于VASP的自由能计算久矣,尤其是输入文件不会写,真是令刚入门的小白直挠头皮,望“ΔG”兴叹!科学指南针模拟计算团队搜集了DMol3计算自由能的教程供大家学习参考,示例:使用DMol3计算1-丁烯异构化为环丁烷反应的自由能:

  

  01准备用于计算的结构

  使用到的建模工具是Sketch工具栏中的。画一个由四个碳原子组成的链,然后按ESC键取消草图,点击其中一个C-C键,改为双键,单击按钮,然后单击Sketch工具栏上的按钮。

  最后,右键单击3D Viewer,然后从快捷菜单中选择Display Style对话框,在Atom选项卡上,选择Ball and stick选项,这样1-butene就完成了建模,记得改一下文件名,防止后边混乱,这里我们就命名为1-butene.xsd。

  接下来,我们按照同样的方法,把cyclobutane也构建出来,并命名为cyclobutane.xsd。现在,相信大家的手里应该已经得到了下面所示的两个模型了:

  02结构优化并执行振动分析计算

  打开1-butene.xsd文件,点击DMol3按钮,打开DMol3计算的对话框如下:

  在上面的对话框中,需要在Task下拉列表中选择Geometry Optimization,把Quality 设置成Medium精度就可以了(实际工作中按计算要求确定计算精度)在Functional中选中 GGA和BLYP。

  然后选择Electronic标签页,单击More...按钮打开DMol3 Electronic Options对话框,选中SCF选项卡上的Smearing复选框并设置为默认值0.005,完成后关闭对话框。打开Properties标签页,勾选Frequency复选框。最后,点击Run按钮就可以进行计算了,完成后打开cyclobutane.xsd可以直接计算。

  经过上面的一系列操作之后。我们已经打开了结构优化,并且收敛之后会继续执行振动分析。振动分析的结果可以用于计算焓(H),熵(S),自由能(G)和在恒定压力下的热容(Cp)随温度的变化。

  DMol3计算的总能量在0 K时产生总电子能量,各种平移,旋转和振动分量用于计算有限温度下的H,S,G和Cp。在本教程中,我们主要是计算在特定温度校正下的自由能。

  03根据DMol3输出文档中包含的数据计算特定温度下的自由能

  1-丁烯的优化结构包含在1-butene DMol3 GeomOpt/1-butene.xsd文件中,计算的输出文件是1-butene.outmol。

  计算异构化反应的自由能之前,在Project Explorer中双击1-butene DMol3 GeomOpt文件夹中的1-butene.xsd,选择Modules | DMol3 | Analysis,然后从下拉列表中选择Thermodynamic properties,确保1-butene.outmol是结果文件,然后单击View按钮并关闭对话框。

  现在将根据相应DMol3输出文档中的数据计算反应的自由能,按CTRL + F并搜索Geometry optimization completed,如果出现Geometry optimization completed successfully in 15 steps,就表明结构优化已经成功完成了。

  记录下图中红色圆圈标注的Total Energy数值,这个值是上图中1-butene的Etota行中的数值。

  然后滑动鼠标至1-butene.outmol文件的最后,我们将找到一张表格,其中包含对标准热力学量(熵,热容量,焓和自由能)的有限温度校正,这个温度校正量的范围是从25 K到1000 K,每个温度之间间隔25 K,所有这些量都包括零点能的校正(ZPVE)。此时,我们在下面表格的第二行记录1-butene在298.15 K的G校正值。

  298.15 K时计算的Gtotal值约为+49 kcal/mol。现在转换Gtotal的数值,从kcal/mol到Hartree (1 Hartree = 627.5095 kcal/mol),并写在1-butene在下面表格的第三行中。

  由于DMol3.outmol文档提供了针对有限温度的H,S和G的校正,因此我们可以简单地将上表的第1行和第3行中的值相加,从而获得针对1-butene关于有限温度校正的G值,这样我们就获得了下面表格中1-butene第四行的数据。

  对环丁烷重复上述步骤,来获得这些数据。

  注意单位换算,1 Hartree = 627.5095 kcal/mol = 27.2116 eV

  现在,数据填充完后,我们可以用下面的公式计算1-丁烯异构化为环丁烷的ΔG值,单位是kcal/mol:

  反应所得的计算自由能约为+10.75 kcal/mol,非常接近实验值。注意:我们在计算中可能会与本教程中显示的值略有不同,这主要是由于在DMol3几何优化中使用Medium convergence level导致的轻微结构差异。

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